近日，化学领域权威期刊《Green Chemistry》（影响因子10.182）报道了9778818威尼斯四川省天然药物仿生合成工程研究中心李加洪博士团队的研究成果“Visible-light-induced surfactant-promoted sulfonylation of alkenes and alkynes with sulfonyl chloride by the formation of EDA-complex with NaI in water at room temperature”（Green Chem. 2021, 23, 5467 - 5473.）。该工作得到了国家自然科学基金（21901216, 21871031）的支持。论文第一作者为9778818威尼斯19级硕士研究生林礼同学，刘剑沉和杨中烈同学也对该工作做了巨大贡献。通讯作者为李加洪老师，9778818威尼斯为第一署名单位和通讯作者单位。该工作还得到了9778818威尼斯蒋合众副教授，以及成都大学李俊龙研究员的大力支持和指导。该论文作者为：Li Lin, Zhonglie Yang, Jianchen Liu, Jingxia Wang, Jiale Zheng, Jun-Long Li, Xiaobin Zhang, Xiang-Wei Liu, Hezhong Jiangaand Jiahong Li。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/GC/D1GC00956G
近年来环保问题越来越受到人们的关注，特别在有机合成方面要求我们尽量使用绿色环保的方法和试剂。众所周知，水是介质，而光是生物化学反应的能量来源。水和可见光都具有便宜、易得、安全、无毒、不致癌、不致突变、且对环境无害等优点。因此，研究水相可见光诱导反应过程对模拟生物过程具有重要意义。由于水相可见光诱导反应具有许多潜在的优势，因而引起了人们越来越多的关注。尽管水相反应有诸多优点，但是在水相中的有机反应最大的问题很多脂溶性的有机物不溶于水，这导致了传质问题，反应不能很好的进行。最有效的解决方法是在水中加入两亲的表面活性剂形成含有胶束、胶囊、乳液等聚集体的微杂多相体系，其中胶束反应是最简单的模型。表面活性剂在水中形成胶束，这不仅解决了脂溶性的有机底物或者催化剂溶解性问题，还能增溶极性底物。同时胶束中疏水作用、静电作用、氢键作用等胶束效应还起到了活化底物稳定过渡态的作用，因此胶束为有机化学反应提供了理想的反应场所。李加洪实验室一直致力于水相胶束催化剂反应，该工作是在他们前期工作的基础上（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18522–18525; RSC Adv., 2013, 3, 1825–1834; J. Org. Chem., 2015, 80, 4419–4429; Green Chem., 2017, 19, 5367–5370.），利用胶束作为真正的反应介质，实现了可见光介导的水相反应。
另一方面在有机合成中磺酰氯是获得砜基结构单元最常见试剂之一，然而在可见光条件下磺酰氯的裂解往往需要光催化剂特别是过渡金属催化剂（如Ir，Ru，Cu等）的催化作用才能形成砜基自由基(图1，a)，并且这些方法都需要在有机溶剂中进行。这使得这些方法不仅不经济且不环保。因此，如何在室温条件下在绿色溶剂水中不用任何光催化剂就实现磺酰氯的裂解形成砜基自由基在绿色合成上具有重要的研究意义。最近利用形成电子供体-受体(EDA)络合物策略可以在无催化条件下实现可见光介导的有机反应。特别是卤素负离子已经有报道作为EDA复合物的电子给体，如尚睿课题组和Hong课题组的工作 (图1，b)。
图1. 砜基化合物的合成和EDA络合物的形成
因此，受到他们课题组工作的启发，李加洪实验室利用阳离子表面活性剂CTAB在水中自组装形成胶束作为微反应器，在胶束中缺电子的磺酰氯作为电子受体，而富电子的卤素碘负离子作为电子给体通过阴离子-π相互作用形成有色的磺酰氯-卤素阴离子EDA复合物，在可见光条件下实现单电子转移，形成磺酰氯阴离子自由基，再进一步失去氯负离子后得到砜基自由基，然后和各种烯烃、炔烃发生原子转移自由基加成反应，制备了一系列β-碘代砜衍生物。他们还利用UV-vis吸收波谱法、定量核磁法、Job’s plot、 Stern-Volmer荧光淬灭实验等一系列的实验证实EDA络合物的存在。并通过控制实验、自由基捕获实验和光开关实验室验证了砜基自由基的存在。由于胶束效应，副产物被最小化，导致反应的高选择性。
图2.反应机理
总结：9778818威尼斯李加洪课题组首次发展了一种在水中使用EDA络合物策略的无光催化系统；由碘离子作为电子供体，磺酰氯作为电子受体，在商用表面活性剂CTAB的促进下形成EDA复合物。具有底物范围广、官能团耐受性好、操作简单、可扩展性强、化学选择性高等特点。不仅为制备β-碘代砜衍生物提供了一种绿色高效的合成策略，而且丰富了水中可见光诱导反应的研究。
